垃圾填埋氣中微量揮發性有機物的淨化技術

垃圾填埋氣（qì）(LFG)是填埋場的zui終產物之一。作為一種新興的清潔能源（yuán），世（shì）界上20多個國家每年從中回收的能量約相當於（yú）200萬噸原煤資源。除（chú）用作發電，鍋爐燃料，管道供氣（qì）外，較新的LFG利用途徑還包括用（yòng）作汽車的替代燃料，生產甲醇或者燃料電池等。除（chú）主要組分（fèn）CH4、CO2、N2等外（wài），Young等在英（yīng）國3個填埋（mái）場的空（kōng）氣中，共檢測出154種微量揮發性有機物(VOCs)，其（qí）總體積濃度小於1%，有116種在各填埋場中均可檢到。
1、填埋氣中VOCs淨（jìng）化的常規（guī）技術
依據其存在形式，填埋氣中（zhōng）的VOCs可分為兩（liǎng）部分：少部分未（wèi）經收集、即從垃圾填埋表麵散逸到空氣中（zhōng），這（zhè）可通過改善覆蓋材料、增加收集（jí）井、采用植被吸收等預防性措施減少或消除;絕大部分VOCs經濃縮後與（yǔ）CH4一起（qǐ）貯（zhù）存、需通過深（shēn）度冷凝、吸附淨化、溶劑（jì）吸收、膜分離、生物過濾、催化燃燒等一種或多種物理、化學或生化工藝進（jìn）行（háng）末端治理。目（mù）前，圍（wéi）繞填埋氣（qì）中微量有害的（de）VOCs，國內外（wài）采用的常規淨化技術主要（yào）有：
2.1、深度冷凝
冷凝是利用各種VOCs在不同溫度和壓力下具有不同的飽和蒸氣壓，通過降低溫（wēn）度或增加壓力，使某些有機物首先凝結出來。該法常作為淨（jìng）化填埋氣中VOCs前處（chù）理，以降低有機負荷。冷凝法在理論上可達到很高的淨化程度，但是當其濃度低於約4.5×10-7mol/L時，需采取深度（dù）冷凍（dòng），這（zhè）將使運行成本大大提高。矽氧烷是可引起內燃機嚴重磨損的（de）雜質（zhì）組分，Martin等[7]將過濾後的LFG冷（lěng）卻（què）到-23℃，使其蒸汽發（fā）生深度冷（lěng）凝，經幹燥和（hé）淨化分離後，矽氧烷即（jí）可除（chú）去。Markbreiter等先將填埋氣壓縮至一（yī）台加壓罐，通過等焓（hán）膨脹冷凝其中的水蒸氣;然後向氣體中注（zhù）入甲醇，使其深度製冷;在甲醇冷凝液中，即包含有從深（shēn）度製冷的填埋氣中脫除的VOCs雜（zá）質組分，經雜質分離脫除後的氣體（tǐ），則可作進一（yī）步（bù）處理（lǐ）。
2.2、吸附淨化（huà）
吸附淨化是通過吸附劑（jì）對氣體組（zǔ）分的選擇性吸附來（lái）實現的（de）。可淨化VOCs的吸附劑有活性炭、矽膠、分子篩等，其（qí）中活性炭因其價廉易得、較大的表麵積、良好的微孔結構、多樣的吸附效（xiào）果、較高的吸附容量和（hé）高度的表麵反應性等特征，應用。該技（jì）術具有淨化效率高、可回收有用（yòng）成分（fèn）、設備簡單、操（cāo）作方便等優點，適用於處理（lǐ）低濃度(≤5000mg/m3(標))的VOCs廢（fèi）氣。吸附效果取決於吸附劑性質、VOCs種類、濃度、性質和吸附係統的操作溫度、濕度、壓力等因素，常與吸收、冷凝、催化燃燒等方法（fǎ）聯合使用。存在（zài）的問題主要是：在吸附劑定期再生和更換的（de）過程中，VOCs有散逸的可能;吸附操作對進氣（qì）濕度有較高要求，當相對濕度超過60%時，苯係化合物等VOCs的穿透時間和吸附容（róng）量迅速下降;由於全過程的複雜性，吸附操作費用相對較高，且會有（yǒu）廢棄吸附劑和再（zài）生廢液等引起的二次汙染問（wèn）題。
2.3、溶劑吸收
溶（róng）劑吸收是采用低揮發（fā）或（huò）不揮發（fā）溶劑對VOCs進行吸收，再（zài）利（lì）用有機分子和吸收劑物理性（xìng）質的差異進行分離（lí）的VOCs控（kòng）製技術，吸收效果（guǒ）主要取決於吸（xī）收劑（jì）的吸（xī）收性能和吸收設備的結構特征。存在的問題主要是：對（duì）吸收劑和（hé）吸收（shōu）設備要（yào）求較高，而且吸收（shōu）劑需要定期更（gèng）換，過程較複雜，費用較高。Troost等在0℃以下將填埋氣通過四乙醇二甲醚溶液，使其中（zhōng）的（de）VOCs被溶液吸收，使用過的溶劑可通過加熱脫除其中的揮發性有機物（wù），得以再生。另據報道，NHD(聚乙二醇二甲醚)溶劑具有良好的脫硫脫碳性能，對填埋氣中的部（bù）分VOCs有較好的脫除效果。
2.4、膜技術
膜分（fèn）離是根據VOCs和其它（tā）組分透過膜（mó）組件速率的差異，而達到分離的目的。采用膜分離技術處理填埋氣中的VOCs,具有（yǒu）流程簡單（dān）、回收率高、能耗低、無二次汙染等優點。近年（nián）來,隨著膜材料（liào）和膜技術的進一步發展,國（guó）外已有許多成功應用的範例，日東電工、GKSS和MTR公司等已經開發出（chū）多套用於VOCs回收的氣體分離膜。常用的處理廢氣中VOCs的膜（mó）分離工（gōng）藝包括:蒸汽滲（shèn）透、氣體膜分離和（hé）膜接觸器等。由於氣體分離（lí）效率（lǜ）受膜材料、氣體（tǐ）組成、壓差、分離係數以（yǐ）及溫度等多種因素的影（yǐng）響，且對原料氣的清潔度（dù）有一定要求，膜組件價格昂貴，因此氣體（tǐ）膜分離法一般不（bú）單獨使用。
2.5、生物降（jiàng）解（jiě）
生物降解是附（fù）著在濾（lǜ）料介質上的微生物在適宜的環境條（tiáo）件下，利（lì）用廢氣中的有（yǒu）機成分作為碳（tàn）源和能源，維持其生命活動，並將有機物同化為CO2、H2O和細胞質的過程。該法的設備流程簡（jiǎn）單、運行費（fèi）用和成本（běn）低（dī）、安全可靠、無二（èr）次汙染，尤其在處理低濃度、生物可（kě）降解性好的VOCs時（shí）更顯其經濟（jì）性。國內利用生物膜過濾器（qì）對苯係VOCs進行處理，去除（chú）率（lǜ）達（dá）75%;國外也有用土壤床（chuáng）層處理甲苯（běn）的應用（yòng）研（yán）究。生物法的主要問題是設備體積大、停留時間長、容易堵塞，且處理混合VOCs的效果欠佳。但該法的前（qián）景（jǐng）看好。目前主要研究方（fāng）向是（shì）微生物（wù）種類，生物反應器和*工藝條件等。
2.6、燃燒
燃燒（shāo）是利用VOCs的易燃性，將其在較高溫度下轉化為CO2和H2O的一種方法，它對VOCs的（de）處（chù）理更*、更*，是處理成分複雜、高（gāo）濃度VOCs廢氣的方法（fǎ）。目前有直接燃燒、熱力燃燒和（hé）催化燃燒三種方式（shì）。直接燃燒運行費用較低，但容易發生爆炸，浪（làng）費熱量（liàng）、且產生二次汙染。熱力燃燒處理（lǐ）低濃度VOCs時，需加入輔助燃料，會增大（dà）運行費（fèi）用。催化燃燒為無火焰燃燒（shāo），安全性好;要求的燃（rán）燒溫度低(300～450℃)，對可燃組分濃度和熱值限製小;但為延（yán）長催化劑（jì）使用壽命（mìng），不允許廢氣中含有塵粒和霧滴。一般情況下，VOCs中空氣的比例較大，這就要求根（gēn）據廢氣的溫度、體積、化學組成、露點以及進出口濃度等因素（sù），來選擇焚燒方式。
3、填埋（mái）氣中VOCs淨化的新興技術
3.1、光催化（huà）降解
光催化是化學、物（wù）理和材料等（děng）學科交叉（chā）研究產生的新技術，它可在常溫常壓下將大多數VOCs*分解，與前述常規處理方法相比，反應過程快速，反（fǎn）應條件比較溫和，且無二次汙（wū）染問題。國內外對（duì）VOCs的光催化轉化規律的研究表明（míng），對大（dà）多數VOCs而言，轉化效果良好，含氮VOCs比含（hán）磷（lín）、硫、氯的VOCs的光催化轉化速（sù）率低（dī）；在253.7nm的紫外燈光照（zhào）射下，除（chú）CCl4外，其它三氯乙烯、丙酮、苯、甲苯（běn）、二氯甲烷、三氯甲烷等，均易於光催化降解。近年來，用半導體催化劑光催化降解VOCs的研究與開發相當活躍，TiO2是zui常用（yòng）的光（guāng）催化劑，它在紫外線照射下，使H2O生成-OH，然後（hòu）-OH可將（jiāng）VOCs氧化成CO2和H2O，該技術成本較低，已接近商業化（huà）使用階段。目前，該（gāi）方法因降解效（xiào）率不（bú）高（gāo）而處於研究開發階段，研究重（chóng）點在於探索反應器，提高並充分利用催化劑（jì）的活（huó）性。
3.2、等離子體淨化
等離（lí）子體被稱（chēng）為物（wù）質的第（dì）4種形態，由電子、離子、自由基和中性粒子組（zǔ）成，為導電性流（liú）體（tǐ），總體上保持電中性。按照離子溫度的不同，可分為平衡等離子體和非平衡等離子（zǐ）體。近年來發展起來的非平衡等離（lí）子體（tǐ）技術（shù），具有工藝簡（jiǎn）單、效率高、能（néng）耗低、適（shì）用範圍廣等優點。它是通過高電壓放電形式，產生大量的高能電子或高能（néng）電子激勵產（chǎn）生的（de）O、OH、N基等活性粒子，破壞VOCs分子中的C-H、C=C或C-C等化學鍵，使其中的H、C1、F等發生置換反應。由於O、OH基等具有強氧化能力，結果使C、H分解氧化、zui終生（shēng）成CO2和H2O，即VOCs通過放（fàng）電處理zui終變為無害物質。研究表明，非（fēi）平衡態等離子中，隻有電子的溫度（dù）是很高的（de），整個等離子（zǐ）氣體區域溫度隻比未反應時升高10℃，因此該法具有很高的（de）能量（liàng）效率，是（shì）處理低濃度（dù）、高流速、大流量的VOCs較為理想的方法。當前，等離子法處理VOCs的（de）技術尚處研究階段。
3.3、紫外線氧（yǎng）化
紫外線(UV)氧化法，也稱間接等離子體法。它是利用短波長紫外線以及氧基氧化劑，如O3和H2O2等，在紫（zǐ）外光照射下，將VOCs轉化成CO2和H2O。紫外光由（yóu）低壓輝光（guāng）放（fàng）電(汞燈)，或者高壓低溫等離子（zǐ）體產生（shēng）。在這種間接（jiē）等離子體工藝（yì）中，紫外光起到催化劑的作用。發（fā）射管效率低以及停留時（shí）間長是這種方法的主要障礙。現（xiàn）在通過（guò）結合管催化劑如TiO2，FexOy等，這些方麵已得到改善。不足之處是（shì）熱力發生以及要求停（tíng）留時間較長，而（ér）這又（yòu）影響到（dào）去除率。並且，副（fù）產（chǎn）物可能會覆蓋於反（fǎn）應器表麵，對（duì）表麵（miàn）光催化反應產生影響。
3.4、脈衝電（diàn）暈（yūn）技術
脈衝電暈法去除VOCs的基本原理（lǐ）是通過沿陡（dǒu）峭、脈衝窄的（de）高壓脈電暈的放電，在（zài）常溫常壓（yā）下獲得非平衡等離子（zǐ）體（tǐ），即產生大量（liàng）高能電子和O、OH等活性粒子，對（duì）有害物質分子進行氧（yǎng）化降（jiàng）解反應，使汙染物zui終無害化。1988年以來，美國環保局（jú）進行了VOCs和有毒氣（qì）體（tǐ）電暈破壞的（de）研究，模擬表麵反應器進行分子形式的電暈破壞，達到分解的目的（de），並由此開發了低成本低濃度汙染（rǎn）物流的控（kòng）製技術，電暈技術被認為是一種有前途的控製技術。
3.5、脫除（chú）VOCs的聯合工藝
針對LFG中VOCs種類多、濃度低、毒性大等特點（diǎn），單靠某種工藝顯然不能*解決汙染問題，因此，許多新型工藝不斷湧現，並和常規控（kòng）製工藝（yì）聯合起來，應（yīng）對（duì）填埋氣回收利用中存在的VOCs隱患。如非平衡等離子體技術在（zài）處理低濃（nóng）度VOCs方麵具有（yǒu）*的作用，若與催（cuī）化劑合用，通過改善等離子體反應器的結構等手段，則VOCs的脫除效率可（kě）達到實用化水平。而電暈法與催化法或吸附法相結合，也可進一步*VOCs處理技術。zui近，對於低濃度(≤100mg/m3(標))、高流量（liàng）(≥34000(標)m3/h)的VOCs氣流，國外開發出活性炭吸附（fù）濃縮與催化焚燒聯合工藝（yì）。其特點是先通過吸附塔將有機物濃縮，脫附後再進行焚燒，從而大大減少了需要催化焚燒的氣流量（liàng），這不僅減少了（le）裝置運行需投入的燃料量，同時增加了單（dān）位時間（jiān）內氣流中有機物自身的燃燒熱。與相同條件下的單催化焚燒係統相比，裝置規模要小得多，需投入的（de）燃料量也大（dà）為減少，從而（ér）降低了投資及操作費用。